色谱分析技术的发展基础--动力学理论

          早在本世纪初，俄国植物学家Tswett研究植物色素的组成时，就首先提出了色谱法这一概念，并且认识色谱法为分离技术的潜力。然而遗憾的是，除了几例吸附色谱法分离某些天然产物之外，色谱法并未引起人们足够的重视，而被隔置许多年。

　　色谱技术的发展

　　1931年，Lederer和KuhnWinterstein的工作进一步表明了色谱法作为一中化工分离技术的潜力。接着是Zechmeisrer和Cholnoky，strain以及Karrer和Strong，他们用色谱法分离出克量级的植物色素混合物(叶绿素、叶黄素、叶红素)以及其他的天然产物(例如辣淑红等)。自此色谱分离技术才引起各国科学家的足够重视。

　　1941年Martin和Simge提出了分配色谱的概念。并巧妙地把描述分馏过程的塔板理论移植并应用色谱过程，获得了很大的帮助。他们还指出使用小颗粒填料和高的移动相压力，还可以改善液相色谱的效能。并且还预言，液相色谱的流动相可用气体所代替，这不仅大大促进了液相色谱的发展，同时也为气相色谱的出现奠定了基础。虽然Martin和Simge早在40年代初就预见性的指出，液相色谱的流动相也可用气相所代替，但是一直到1952年James和Martin才发表第一篇有关气相色谱的论文。自此，气相色谱才引起人们的高度重视，得到了卓有成效的发展。

　　目前气相色谱的技术已达到相当完善的程度，在石油、化学、化工、生物、医学、食品等各行各业中得到了广泛的应用。气相色谱的产生，可以说是色谱技术的一项革命性的发展。但是应用气相色谱技术只能分析分离能够气化的物质，或者在分析温度下具有足够蒸气压的物质。对于非挥发性的物质、热敏性的物质，以及具有生物活性物质分析分离，气相色谱技术将无能为力。为了根本上解决气相色谱技术的不足之处，高效液相色谱(HPLX)就应运而产生了。

　　色谱动力学理论

　　从四十年代起，随着液相色谱技术的发展，许多研究者对色谱基础理论进行了不懈的研究，提出了众多理论。其中比较著名的有：平衡色谱理论、塔板理论、轴向扩散理论、速率理论、双膜理论等。

　　1、平衡色谱理论

　　早在1940年，Wilson就提出来了平衡色谱理论，随后DeVault等人应用这一理论解释实验现象，使这一理论得到了进一步发展。此理论认为在整个色谱过程中，组分在流动相和固定相之间的分配平衡能瞬时达成。平衡色谱理论能很好地解释实验过程中谱线的移动速度，以及非线性等温线时的流出曲线形状。但是，由于这一理论忽略了传质速率的有限性与物质分子轴向扩散性的影响，因而不能解释线性色谱条件下的区域扩张现象。

　　2、塔板理论

　　1941年，Martin和Synge在提出分配色谱的论文中，阐述了色谱、蒸馏和萃取之间的相似性，提出了色谱的塔板理论。在这一理论中，他们将色谱过程比拟为蒸馏过程，把色谱看成是由一系列平衡单元一理论塔板所组成。在每一个塔板高度内，组分在流动相和固定相之间的分配平衡能瞬时达成。在色谱柱足够长，理论塔板高度足够小，以及线性等温线的条件下，塔板理论可以对色谱流出曲线分布、谱带移动规律以及柱长与理论塔板高度对区域扩张的影响等给予近似的说明。但是塔板理论对影响理论塔板高度的各种因素没有从本质上考虑，因而这一理论只是半经验的理论，不能揭示色谱过程的本质。尽管如此，塔板理论对于色谱早期理论的发展，还是做出了宝贵的贡献。而且，由于塔板理论能简单明地说明柱效，所以仍为大多数色谱研究者所接受。

　　3、轴向扩散理论

　　为了进一步揭示色谱过程的本质，Amundson等人通过大量实验，提出了色谱的轴向扩散理论。这个理论认为，在色谱过程中，组分在流动中的轴向扩散是影响色谱区域谱带扩张的主要因素，而有限的传质速率对区域谱带扩张没有影响。当传质速率较快而轴向扩散为区域扩张的主要因素时，轴向扩散理论具有较好的指导意义。例如，在气相色谱中，当流动相的流速较低，且柱温较高时，轴向扩散理论能很好地解释实验结果。