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谱析浅析棒状薄层色谱仪测定重油烃族组成影响因素

作者:山东气相色谱仪 来源:www.sdpxyq.com 发布日期:2021-08-25
棒状薄层色谱/氢火焰离子化检测器(TLC/GC-FID)法具有简便、快速、污染少、费用低、试剂用量少等优点。但与洗脱色谱法(EC)相比,测量结果还有一定的偏差。主要表现是,饱和烃偏低,芳烃偏高,且偏差程度与样品来源有关。有些资料采用数学回归法,以EC法为基准,找出TLC/GC-FID法测定重油饱和烃、芳烃、胶质和沥青质之间的校正因子比值。谱析在应用时发现,校正因子的适用性有限。为探讨其原因,我们对TLC/GC-FID法测定重油烃族组成的影响因素进行了研究。
 
一、仪器实验部分
 
1. 仪器设备及试剂
 
谱析仪器有限公司PX-CF19棒状薄层色谱仪(TLC/GC-FID);SF-300色谱分析软件系统; S-5色谱棒。PXA-2L空气发生器;PXH-300氢气发生器;正庚烷(分析纯)、甲苯(分析纯)。
 
2. 分析实验条件
 
空气流量: 2.0L/min;氢气流量:160mL/min;扫描速率: 30s/扫描(分析测试);50s/扫描(色谱棒活化)。
 
3. 操作步骤
 
(1) 用适量甲苯稀释样品后,取约26μg样品在色谱棒上进行点样。
 
(2) 将点样后的色谱棒置于正庚烷中展开至110cm处,取出晾干。
 
(3) 再将此色谱棒放入甲苯中展开至50cm处,取出晾干。
 
(4) 把展开后的色谱棒移至TLC/GC-FID仪中进行扫描积分,采用面积或校正归一法进行定量。
 
二、结果与讨论
 
1.  问题的提出
 
EC法是测定重油烃族组成的经典方法。但是这一方法在应用时有许多问题,如试剂用量多,操作难度大,毒性强,环境污染严重等。林燕生报导了应用TLC/GC-FID技术测定重油烃族组成的方法。然而实际应用表明,两种方法的测量结果存在较大差别。见表1。这说明,实际情况可能要比所考虑的更为复杂。仅将样品按沸点分成两类进行校正,不能满足实际分析的要求。因此,有必要对可能影响定量结果的所有环节进行较为详细的考察。
 
棒状薄层色谱仪(TCL/GC-FID)测定重油烃族组成影响因素的探讨
 
2. 点样损失
 
图2是饱和烃、芳烃和胶质样品的量与检测器积分响应值的关系。为避免其它因素的干扰,实验时选用经预分离的纯样品作为试样,分别配制成不同浓度,使用相同的点样体积。点样后直接在TLC/GC-FID上检测,省去了样品展开过程。分析表明,样品的量(μg)与积分响应值呈线性关系。但该直线在样品量为0时是一负值,说明点样过程存在样品损失现象,而且在确定的条件下损失近似为一常数。原因可能是,点样过程中溶剂共挥发造成溶质损失。
 
3. 展开损失
 
点样过程中溶剂共挥发造成溶质损失的事实,意味着在两次展开过程中(第壹次为正庚烷展开,第二次为甲苯展开),样品也必然会有损失。我们用不同浓度的样品在未展开,正庚烷展开,正庚烷、甲苯两次展开三种条件下,分别测试了TLC/GC-FID的响应值,考察展开过程的损失情况,通过实验结果表明,展开损失主要发生在正庚烷展开过程中,在甲苯展开过程中,几乎不发生损失。这是因为正庚烷展开要求溶剂前沿达到110cm处,这一过程约需33~37min。而第二78次甲苯展开只要求展开至50cm处,约需8~ 10min。在正庚烷展开过程中,饱和烃随着正庚烷往上爬升,芳烃也由轻到重随着往上爬升。在甲苯展开过程中,易蒸发的轻芳烃已在上沿,而留在下面的重芳烃本身不易蒸发,所以展开损失主要发生在第壹次正庚烷展开过程中。
 
4. FID检测器响应与物质类型
 
按照一定的分析条件和方法得到的不同油样纯饱和烃、芳烃、胶质和沥青质样品质量与积分响应值关系曲线的斜率k值。由于实验中消除了点样及展开过程的影响(点样体积一致,无样品展开过程),氢火焰离子化检测器对油样的响应若不受样品种类影响,则不同油样得到的饱和烃、芳烃、胶质和沥青质的k值,即每微克样品的积分响应值,应该是一样的。然而可以看出,同一样品的饱和烃、芳烃、胶质和沥青质,每微克的积分响应值是不一样的,其规律是: k饱和烃<k芳烃< k胶质< k沥青质。而且不同样品的同类组分(如饱和烃)其k值也是不一样的。导致这一差别的原因可能是检测器火焰的温度太低。厂家资料显示,燃烧过程中色谱棒周围的温度仅为600℃ ,火焰中心的温度也只能达到1200℃。显然,这种温度很难使样品燃烧完全并形成碳氢离子,因而从根本上限制了棒状薄层色谱仪的适用范围。
 
三、结 论
 
对影响棒状薄层色谱仪TLC/GC-FID定量结果的因素进行了系统研究,发现了两个未曾报导过的因素,它们是:
 
(1)点样和展开过程中,由于溶剂共挥发引起的样品损失。
 
(2)由于FID火焰温度的限制,导致不同化合物在FID上的响应不同,从而使TLC/DC-FID的定量校正因子不具有通用性。
 
如何对上述因素进行合理的修正,是TLC/GC-FID法应用于重油组成分析时所必需解决的关键问题,需要做进一步的研究。

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